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FCC技術(shù)的發(fā)展與催化劑的開發(fā)密不可分,兩者相輔相成,互相促進(jìn)。催化劑不僅為催化反應(yīng)提供了活性中心,使催化反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn),而且作為載體將熱量從再生器輸送到反應(yīng)器,為原料油的裂化提供熱能。流化催化裂化的開發(fā)最初是從螺旋輸送機(jī)械送粉劑這一重大開發(fā)項(xiàng)目開始的。粉劑的應(yīng)用是發(fā)明流化催化裂化和各種流化床的關(guān)鍵。 催化裂化催化劑在發(fā)展中形成了無定性硅酸鋁催化劑和沸石分子篩微球催化劑兩大類。其中沸石分子篩微球催化劑按原料和制造過程可分為:白土基質(zhì)部分結(jié)晶成沸石(即原位晶化)的全白土催化劑,以及沸石和基質(zhì)分別制備的全合成沸石催化劑。
5.1催化劑的組成 催化裂化催化劑主要由基質(zhì)和活性部分(分子篩)組成,有時(shí)還要借助粘結(jié)劑的作用,目前催化裂化所用的催化劑是由分子篩、基質(zhì)(也稱擔(dān)體)以及黏結(jié)劑組成. 半合成沸石催化劑就是采用粘結(jié)劑把天然高嶺土(二者合成為基質(zhì))和稀土Y型沸石粘合在一起制成的。 催化劑中基質(zhì)占大部分,沸石含量隨催化劑品種不同而不同,一般在10~40%,沸石含量高的催化劑通常制造成本也高。
5.1.1基質(zhì) 基質(zhì)主要主要提供合理的孔分布、適宜的表面積和在水熱條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,并要求有良好的汽提性能、再生燒焦能力,足夠的機(jī)械性能和流化性能;同時(shí)基質(zhì)給予催化劑一定的物理形態(tài)和機(jī)械性能,如顆粒度、空結(jié)構(gòu)、堆積密度、抗磨性等,以保證催化劑的輸送、流化和汽提性能,此外,它還有以下功能: ①稀釋和分散活性,使催化劑的活性適當(dāng)。 ②增強(qiáng)活性組分的熱傳遞,使活性組分避免熱失活。
③吸收活性組分的殘余鈉,提高活性組分的熱穩(wěn)定性和選擇性。 ④將重油大分子裂解為中分子,使其能進(jìn)入沸石孔道進(jìn)行選擇性裂化,提高重質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化率。 ⑤抵抗雜質(zhì)(堿氮,重金屬等)對活性組分的污染破壞,保持催化劑良好的活性和選擇性。
5.1.2活性組分(沸石和分子篩) 催化劑的作用是改變化學(xué)反應(yīng)速度. 活性組分一般由各種形態(tài)和類型的沸石組成,可以是單一沸石,也可以是復(fù)合沸石,活性組分的主要作用是:提供催化劑的裂化活性、選擇性、水熱穩(wěn)定性和抗中毒能力。 早期的催化劑含沸石8~10%,后來增加到14~16%,有的催化劑如USY沸石含量高達(dá)30~50%,沸石含量的增加,提高了催化劑的活性和選擇性,從而滿足了提升管催化裂化工藝的需要,并使產(chǎn)品分布更合理,輕油收率更高。
常見的沸石有Y型、X型和擇性沸石ZSM-5等類型,屬于Y型的有REY、HY、REHY和USY等,它們均由NaY改性制成。 REY沸石具有活性高和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。在處理堿氮含量高的原料時(shí),以REY沸石為活性組分的催化劑具有良好的產(chǎn)品分布和較高的輕油收率。REHY是介于REY和USY之間的一種沸石,較適于重質(zhì)原料油的加工。
USY是一種改性的Y型沸石,通過脫鋁補(bǔ)硅,提高沸石骨架上的Si/AL比,使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化,它適合于摻煉渣油的催化裂化裝置,并能提高汽油的辛烷值。 沸石的傳統(tǒng)概念是一種多孔的晶體硅鋁酸鹽,具有一定的空腔和孔道,在脫水之后,可以使不同分子大小的物質(zhì)通過或不通過,起到篩選不同分子物質(zhì)的作用,故又稱“分子篩”.
Smith在1963年對沸石作了一個(gè)廣義的表述:沸石是一種硅鋁酸鹽,其骨架結(jié)構(gòu)含有被離子和水分子占據(jù)的空腔,這些離子和水分子能夠自由的移動(dòng),“能夠進(jìn)行離子交換和可逆脫水”.80年代以來,不同元素的化學(xué)合成沸石出現(xiàn),從而使沸石不再局限于硅鋁酸鹽. 構(gòu)成沸石的原始單元是SiO4、ALO4四面體,這些四面體單元以氧原子連接構(gòu)成二級單元,由二級單元互相連接構(gòu)成三級單元或多面體,,最后由多面體單元組成各種特定的沸石晶體結(jié)構(gòu),,是一種無機(jī)單元的聚合體.